2020年7月23日訊 /生物谷BIOON /——非共價相互作用可以將分子組裝成復雜的結構，但對*終拓撲的控制有限。一種組裝納米鏈的方法展示了如何針對特定的結構進行組裝。

復雜的分子結構通常是通過將各種構件逐步連接在一起來構建的。但有時，復雜的結構來自于單個成分的自我組裝。Datta等人發表在Nature雜志上的文章展示了多鏈烷(納米級環鏈)是如何通過一個簡單分子的自組裝而形成的。

鏈狀分子是指兩個或兩個以上的分子環像鏈一樣纏繞在一起的分子。這些環不是由共價鍵連接的，而是形成一種不同的鍵，稱為機械鍵，連接的環可以彼此自由移動。這種動態特性使它們可以作為人造分子機器的組成部分。目前報道的許多鏈狀化合物只有兩個環。由幾個環組成的分子鏈的構建是合成領域的一個主要挑戰，而對于半徑約為1納米的小分子環，只有在過去幾年才得以實現。

更大系統的構造受到連接步驟的效率的限制，在該步驟中，一個預先組裝的環前體形成一個環，通過另一個環互連；此外，在預組裝結構中必須形成大量共價鍵。因此，采用非共價組裝技術的合成路線更受青睞。例如，在超分子聚合中，簡單的分子積木通過非共價相互作用一步自組裝，形成各種幾何形狀的大規模結構。不幸的是，以這種方式制造的組件尺寸的增加往往是有代價的：與多步共價策略相比，化學家對*終結構的控制更少。

Datta和同事將共價和非共價策略結合起來，形成復雜的多鏈烷結構。作者從一個由極性頭和非極性尾組成的單體開始，由一個由苯環組成的剛性部分隔開。6個這樣的單體可以在適當的溶劑中自我組裝，形成一個星形的"玫瑰形"。極性頭部形成一個由氫鍵連接在一起的六角形核，就像DNA螺旋由核苷酸堿基對的氫鍵連接在一起一樣，剛性部分像手臂一樣從核向外指向。

一旦形成，蓮座就會通過相互疊加的方式進行自我組裝--這一過程是由鄰近蓮座剛性區域之間形成的相互作用(稱為"半空相互作用")驅動的。因為每一個添加到其中的玫瑰花結都與它的前身有輕微的偏移，因此產生的組件會以內在曲率增長，從而產生各種幾何形狀：隨機線圈、螺旋面和圓環面。形成的幾何形狀類型取決于初始單體溶液的冷卻速率。緩慢冷卻(大約每分鐘1開爾文)有利于螺旋纖維的形成；更快的冷卻(約10k min-1)產生隨機線圈；突然的冷卻會增加環形結構。

Datta和他的同事們注意到，快速冷卻也產生了由兩個連鎖環面組成的鏈狀痕跡。這表明單個的環面可以作為另一個環生長的次級位點，從而形成鏈狀二聚體。作者利用這個偶然的過程設計了一種方法，通過使用環面作為連接的"種子"來制造大型的、自組裝的多鏈體。

作者在溶劑混合物中快速冷卻單體溶液以促進環面形成，從而產生一種溶液，其中大約一半的單體分子被納入環面；剩下的單體自行組裝成隨機卷曲的線性結構。由于環形結構在加熱時比線性結構更穩定，因此作者可以通過加熱溶液選擇性地將線圈分解成單體。隨后的緩慢冷卻促進了長螺旋超分子組裝，留下完整的環面。然后Datta等人過濾混合物，去除長螺旋結構，從而產生了一個主要包含環面的溶液。

分子機器交換環

*后，作者通過將單體添加到環體溶液中得到了多鏈烷，如預期的那樣，形成了新的鏈環。單體的非極性尾部*初提高單體的溶解性，但Datta和他的同事們發現，他們在播種過程也有至關重要的作用：不利的尾巴和溶劑之間的相互作用導致更可能發生現有螺旋管表面啟動蓮座狀自組裝。

原子力顯微鏡顯示反應中形成了各種尺寸的多鏈烷，環面半徑為12.5 nm。作者發現，少量單體的加入有利于啟動導致連接的自組裝過程，從而能夠產生*多含有22個環的線性和支鏈聚鏈烷。這接近于之前通過共價組裝(線性聚鏈烷*多26個環)得到的數字，進一步證明了Datta和同事的方法在合成復雜、非共價結構方面的有效性。

作者的方法還表明，多步驟的方法可用于以一種可控的方式生產大型和復雜的自組裝體系結構。這是發展非共價合成的重要一步，可以預期，他們的方案將激發該領域解決更具挑戰性的目標。

自組裝的多鏈烷與其較小的共價分子相比，其力學和動力學特性仍有待觀察。共價組裝鏈烷的一個主要吸引力在于，如果環的相對運動和位置可以被控制，它將為分子機器的應用提供潛在的機會。對大型的、自我組裝的結構實現同樣程度的控制的可能性，將使我們更接近大自然利用細胞機制實現的目標。

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